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防老劑的協同和對抗作用

在橡膠或塑料中加入兩種或兩種以上的防老劑時, 發現有超加和性的防老化效果。這種效果稱為兩種或兩種以上防老劑的防老化協同效應。若用聚合物的老化誘導期(τ)表示防老化效能, 可用下式判斷協同效應。 τA +B >τA +τB 時, 具有協同效應。 τA +B ≤τA +τB 時, 非協同效應。

式中:τA +B ———聚合物中加入A 、B 兩種防老劑后的誘導期;

τA ———聚合物中加入A 防老劑的誘導期; τB ———聚合物中加入B 防老劑的誘導期。

防老劑協同效應產生的條件

掌握與了解各種防老劑的作用機理, 即可評估協同效應產生的可能。防老劑并用產生防老化的協同效應, 其必要條件如下:

1 .1 非同類型防老劑并用

鏈終止型防老劑與防護型防老劑(如硫化物)并用才能產生協同效應。因為其中一種防老劑的作用是終止鏈的氧化、抑制或減少過氧化氫的生成;另一種硫化物是分解過氧化氫。這樣兩種防老劑作用互補, 即可產生很強的協同效應, 但是, 防老劑在分解氫過氧化物時, 本身也被氧化。如果聚丙烯用鏈終止型防老劑和硫化物并用可減緩其老化進程;防老劑的臨界濃度隨著硫化物濃度的增加而減少。當聚丙烯氧化時(200 ℃, O2 壓200mmHg柱), 2 , 4 , 6-三特丁基酚的防護效能低, 誘導期較短。但是, 當硫化物或亞磷酸酯有足夠的濃度時,酚的效率劇烈增加。此時, 鏈終止型防老劑如果有臨界濃度, 將因存在分解過氧化氫的物質而減小。在這樣情況下, 防老劑的效率將大大提高。

兩種或兩種以上的防老劑能夠產生協同效應, 應是防老化作用機理不同的防老劑。在實踐中發現, 兩種防老化機理相同的防老劑并用時, 它們的最高效率等于它們單獨時的總和;作用機理不同的防老劑并用時, 能顯著提高其防老劑能力,其效率超過它們單獨使用的總和。

1 .2 酚類防老劑作用性能的再生

雖然防老劑的協同效應的化學反應過程還不夠十分清楚, 但肯定的一點是并用時酚類防老劑在與過氧化物游離基反應后能夠再生。例如酚類防老劑與烷基磷酸酯化合物并用時,

兩類作用機理的防老劑并用, 若終止型防老劑與ROO · 游離基作用時, 則ROOH 相應減少,使得分解ROOH 的防老劑消耗也減少;反之, 若分解ROOH 防老劑鈍化了ROOH , 則ROO · 將相應減少, 于是, 鏈終止型防老劑的消耗也減少,這就是防老劑協同效應的基本過程。

鏈終止型防老劑與硫化物的協同效應

2 .1 并用體系的摩爾比

單酚、雙酚與能分解ROOH 硫代雙酚并用時, 具有很強的協同效應。聚丙烯氧化誘導期的變化與2 , 2-次甲基二(4-甲基2 , 6-二特丁基酚)和二月桂基硫代二丙酸鹽的并用體系摩爾組成有關(見下圖1)。

2 .2 硫化物的活性 協同效應的效果取決于硫化物的活性。

二月桂基硫代二丙酸鹽活性大, 硫代戊酸酯有活性, 而硫代醋酸酯活性最小。硫代有機酸鹽的活性隨著脂肪鏈中碳原子數的增加而提高, 其相應的協同效應的強度也增加。 2 .3 防老劑的活性

協同效應的強弱與鏈終止型防老劑的活性有關。圖2表明, 苯基β-萘胺和間二氮雜環硫醇并用時, 沒有原來胺的防老化效率高。鏈終止型防老劑越弱, 協同效應越大。如雙酚和二胺類防老劑和過氧化物游離基相互作用時, 與兩個游離基有關, 應無協同效應或協同效應甚小。

將單酚和硫化物并用, 再將雙酚和相同的硫化物并用, 比較兩并用體系的協同效應則前一種大。這個事實表明:當雙酚存在時, 過氧化分解出的游離基ROO · 比單酚存在時要少。這可能與帶有排列接近、能脫氫、空間能夠彼此接近的官能團的多元酚和多元胺有關, 因為它能夠全部抑制鏈的變化。例如某些四酚在與硫化物并用或與亞磷酸酯并用時, 不產生協同效應。

3 酚類防老劑與亞磷酸酯的協同效應

脂肪或芳香類亞磷酸酯和硫化物相似, 都是防護型防老劑, 能夠分解

氫過氧化物, 產生穩定性的物質。亞磷酸酯和氫過氧化物的反應按下式進行:

ROOH +(R′O)3P ROH +(R′O3)PO ROO · +(R′O)3 RO · +(R′O3)PO RO · +(R′O)3P R · +(R′O3)PO

這種反應沒有起到終止鏈反應的作用, 因此消耗的快。但是, 當鏈終止型防老劑存在時, 亞磷酸酯與氫過化物的反應, 消耗應當減少, 從而提高了防老劑效能, 具有明顯的協同效應。

3 .1 亞磷酸酯結構對協同效應的影響

在和酚的并用體系中, 脂肪亞磷酸酯的效率小, 而芳香亞磷酸酯的協同效應大。例如單酚或雙酚與二苯基異辛基亞磷酸酯或與三壬基苯基亞磷酸酯的并用體系有較強的協同效應。在酚與鄰苯二酚亞磷酸酯的并用體系中, 亞磷酸酯的結構對協同效應的影響特別明顯。單酚2 , 4 , 6-三特丁基酚與鄰苯二酚亞磷酸酯的并用體系不同于單酚與二苯基異辛基亞磷酸酯的并用體系, 沒有明顯的協同效應, 但是鄰苯二酚亞磷酸酯與硫代雙酚的并用體系就有很強的協同效應。雙酚或硫代雙酚與鄰苯二酚亞磷酸酯并用體系, 其作用有差別。鄰苯二酚亞磷酸酯在抑制氧化過程中和硫化物一樣, 其作用是抑制鏈的支化, 同時和過氧化物游離基反應, 生成穩定性的產物

3 .2 亞磷酸酯與硫化物的不同點

鄰苯二酚亞磷酸酯如果有臨界濃度, 表明它與過氧化物游離基的作用是線性斷裂,在單酚和雙酚存在時, 作用的效果是不同的。可能是因為它們抑制鏈支化的幾率不同, 雙酚有兩個官能團, 可以和兩個過氧化物游離反應, 從而抑制鏈的支化。而單酚只能和一個游離基反應,而另一個游離基繼續氧化鏈。這種作用機理與高濃度雙酚呈現出較大的協同效應相符合。但是與前面(2 , 3)所述是矛盾的。這就是亞磷酸酯與硫化物的不同點。

對抗作用:

防老劑的協同作用可使防老劑效率倍增,所謂事半功倍,有巨大的經濟效益,如表1所示。相反,防老劑的對抗作用則會使防老性能大大降低。

協同與對抗的機理包括物理機理和化學機理兩種,其中化學機理主要有以下幾種:

(1)二種防老劑按各自的防老機理而發揮作用,相輔相成,從而使防老效果倍增。

(2)二種防老劑互相保護,從而減少防老劑的消耗,使防老效果倍增。

(3)二種防老劑通過化學反應形成更有效的新防老劑,使之增效。

(4)二種防老劑中抑止另一種防老劑,使之降效。

(5)二種防老劑中,其中一種加速另一種防老劑的消耗,從而使防老效果下降。

(6)二種防老劑間有化學反應,破壞防老劑從而使效率下降。 常用防老體系的協同與對抗作用的應用實例見表2所示。

協同作用的物理機理主要是防老劑在高分子中為相存性,分散性,擴散,遷移性,樣品厚薄等對并用體系效率的影響。蘇聯學者認為如果沒有相互的化學反應存在,上述的物理因素對防老劑效率發揮有巨大影響,特別是濃度是否易于遷移對協同作用的影響很大。

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